本文是一篇工程碩士論文，筆者認為ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO三種功能化氧化石墨烯均有良好熱穩定性和分散性，且分別對EG/MRP/RPUF、APP/EP和EG/MRP/EP阻燃體系有協同作用，ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO通過良好的熱穩定性和在燃燒過程中形成的連續致密的膨脹炭層結構，不僅提高了熱固性聚合物的阻燃性能、力學性能和熱穩定性能，還具有抑煙，隔熱和降低毒氣釋放的作用。
1 緒論
1.1 阻燃研究背景
隨著經濟的發展，煤炭行業在我國的一次能源市場依舊占據主導地位。目前，我國煤炭查明資源儲量為17182.6億噸，截至2020年，我國原煤產量達39.02億噸，占據一次能源生產總量的67.6%，截至2021年，原煤產量達到41.30億噸，煤炭行業不斷發展[1]。然而，巨大的煤炭資源儲量與原煤產量給礦井生產安全帶來嚴峻挑戰，在復雜的礦井下，相對密閉的環境容易受到地下水力、瓦斯爆炸和煤塵爆炸等危害，且礦井下大量電氣設備的使用容易引起瓦斯爆炸以及火災等事故，保障礦井環境相對安全，盡量消除在煤炭開采工作中的安全隱患，這給煤炭工業提出了更高的要求[2-7]。由于礦井環境的特殊性，充斥著大量不安全因素，需要盡量減少可能存在的安全隱患，尤其是避免火災的侵害，一旦發生火災，復雜的環境極易引起火勢的擴大化，進而引起煤塵爆炸、瓦斯爆炸等一系列連鎖反應，造成不可預估的人員傷亡和巨大經濟損失[8-9]。
近年來，我國經濟持續增長，高分子聚合物材料快速發展，工程塑料被廣泛應用，為了滿足各領域的不同需求，功能高分子聚合物的研究尤其重要[10-14]。高分子材料具有質量輕化、耐腐蝕性優良、優異的抗靜電性能和密封性能，且易加工和成本低廉等優點[15-17]，因此，在煤礦井下“以塑代鋼”被逐步推廣，各種具有特定功能的高分子材料，應用于煤炭開采工作中去，不僅可以滿足生產的基本要求，還體現出了明顯的經濟效益。應用在煤礦生產中的高分子材料主要有聚氨酯泡沫、橡膠、聚氯乙烯、環氧樹脂等[18-20]。如利用聚氨酯泡沫作為封堵材料和填充材料；如利用具有高結構強度的聚乙烯代替合金材料[21-22]；以質量輕、耐磨、耐化學腐蝕的尼龍材料代替金屬制件，作為煤礦機械中的配件材料[23][23]。但是，高分子聚合物大多為易燃材料，極易引起礦井下的火災事故，因此，礦用聚合物復合材料必須具備良好的阻燃性和抗靜電性能，降低火災發生的可能性[24-27]。
..........................
1.2 國內外阻燃應用研究現狀
1.2.1 石墨烯阻燃聚合物材料現狀
石墨烯作為碳材料的新成員，它的優秀的二維拓撲結構和良好的物理化學性能，使其成為學者的研究重點[34]。石墨烯是由大量的碳原子經過緊密的堆積，形成的具有蜂窩狀結構的二維片狀材料，且石墨烯與POSS和C60相比較，石墨烯原材料相對易得、價格也比較低廉，是繼CNTs以后又一類有著巨大使用前景的新型碳納米材料?；谑┑莫毺亟Y構以及眾多優良物化特性，非常適合作為一種納米填料應用于高分子納米復合材料的改性和生產。同時在電子電器、新能源研發使用、醫療衛生和環境保護等領域具有廣泛的應用前景[35]。但是，石墨烯具有兩極憎性，且與聚合物基體界面相容性差，而且由于石墨烯表面大量的官能團導致片層之間容易發生皺縮和團聚現象?？梢酝ㄟ^在石墨烯表面引入官能團，使石墨烯具有良好分散性和界面相容性并應用于阻燃高分子復合材料領域[36-39]。石墨烯以及GO對高分子材料阻燃性能的影響主要有分散性、界面相互作用力以及片層尺寸三個方面[40]。當氧化石墨烯或者石墨烯均勻分散在聚合物基體中時，可以充分發揮其催化成炭的作用，在材料燃燒過程中促進形成致密連續的炭層，并通過“迷宮效應”促進多重碳的形成[41]。另外，石墨烯片層所形成的“彎曲路徑”，可有效抑制裂解時產生的小分子氣體的逸散，同時能夠阻隔熱量和氧氣擴散，進一步提高聚合物材料的阻燃性能[42-46]。
Lee等人[47]制備了三種不同氧化程度的GO，并通過XRD和FTIR對其氧化程度進行了表征，然后將三種GO應用于EP阻燃研究，并通過水平燃燒測試分析了不同添加量對阻燃性的影響。研究表明隨著氧化程度較低的GO添加量的增加，EP試樣的燃燒速率以及燃燒長度逐漸降低，說明GO的氧化程度對其阻燃性能具有非常大的影響，在一定范圍內，氧化程度越高，導致其膨脹能力下降，相對應的阻燃性能也發生降低，說明只有經過適度氧化的GO才能更好地發揮物理阻隔作用，提高EP樹脂的阻燃性能。同時還分析了不同氧化程度的GO在EP基體中的超聲分散性，通過XRD測試表明，氧化程度較高的GO由于其表面含氧官能團含量較高，更容易在EP基體中分散，且與EP樹脂的界面相容性更好。
................................
2 基于ZnO /GO與EG/MRP協同阻燃聚氨酯泡沫
2.1引言
硬質聚氨酯泡沫擁有非常良好的保溫性能，并且廣泛應用于建筑、石油輸送、冷鏈物流等行業[69-72]，但由于RPUF易燃，且未經阻燃改性的RPUF的極限氧指數(LOI)約為19，在燃燒并且發生熱分解的過程中，會產生大量 NO、NH3、HCN 等有毒有害氣體[73]。特別是近年來很多特大火災事故的發生，給人民生命財產安全帶來巨大安全隱患，阻燃RPUF復合材料的研究對人類的生產生活具有重要意義。
石墨烯為二維拓撲結構的碳材料，由于它具有特殊的分子結構以及良好的物理化學特性，迅速成為了科學家的研究熱點[74]，與POSS和C60相比較，石墨烯原材料相對易得、價格也比較低廉，是繼CNTs以后又一類有著巨大使用前景的新型碳納米材料[75]?；谑┑莫毺亟Y構以及眾多優良物化特性，非常適合作為一種納米填料應用于高分子納米復合材料的改性和生產[76]。
但是，具有兩憎特性的石墨烯，在聚合物基體中分散性差，并且，石墨烯本體以及片層之間很容易產生皺縮和發生團聚現象?？梢酝ㄟ^化學接枝或物理共沉淀在石墨烯表面引入官能團，改善其分散性差的問題[77]。特別是GO表面含有豐富的-OH、-COOH、C=O以及環氧官能團，并且擁有巨大的比表面積[78]，在改善石墨烯分散性的同時，為改善阻燃性能，在石墨烯表面接枝一些含有磷、氮、硅、金屬等元素的具有阻燃性的化合物[79]，如六氯環三磷腈[80]、聚磷酰胺[81]、苯基環氧丙醇氯代磷酸酯[82]、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物[83]及八-氨基苯基多面體低聚倍半硅氧烷[84]等；另外，過渡金屬化合物改性石墨烯實現了石墨烯的優良特性與無機阻燃劑優點的有機結合，已成功制備了多種無機金屬化合物改性石墨烯如金屬改性石墨烯、金屬氧化物改性、金屬硫化物改性石墨烯等[85]。
............................
2.2 ZnO/GO及阻燃試樣的制備
2.2.1主要原料
硫酸鋅（ZnSO4，98%，AR）：天津市永大化學試劑有限公司；可膨脹石墨（EG，ADT150，工業級）：石家莊科鵬阻燃材料廠；微膠囊紅磷（MRP，工業級）：唐山永發阻燃材料廠；仿木發泡膠（A料，903，工業級）、仿木固化劑（B料，903，工業級）：北京海貝思科技有限公司；
2.2.2主要設備及儀器
工程碩士論文怎么寫
...............................
3 基于Fe3O4/GO和APP協同阻燃環氧樹脂 ............................17
3.1引言 ...............................17
3.2 Fe3O4/GO及阻燃試樣的制備............................18
4 基于SO42-/TiO2-GO和EG/MRP協同阻燃環氧樹脂 ..................................31
4.1 引言 ........................................31
4.2 SO42-/TiO2-GO及阻燃試樣的制備 .............................31
5 結論 ...............................43
4 基于SO42-/TiO2-GO和EG/MRP協同阻燃環氧樹脂
4.1 引言
環氧樹脂(EP)作為使用廣泛的熱固性樹脂，具有良好的粘合性能、機械力學性能、絕緣性、化學穩定性以及良好的加工性且合成成本低[126-129]。因此，EP復合材料廣泛應用于機械制造、電子電氣、建筑建材、航空航天和煤礦等行業[130]。但EP復合材料易于燃燒，極限氧指數僅為22%，且在燃燒過程中釋放大量熱量和煙塵，嚴重威脅了人們的生命財產安全，同時也對環境造成了極大的危害[131]。因此，阻燃EP的發展至關重要，目前主要通過引入阻燃劑，制得阻燃EP復合材料來提高其阻燃性。
固體超強酸為固體形式，且酸性較高，具有催化效率高，制備方法簡單，低腐蝕和環境友好等優點，對酯化和脫水反應具有良好的催化反應活性，其催化活性源于其固有的多酸性位點結構，在高分子材料的熱分解過程中，這些酸性位點可以促進分解產物的脫氫、交聯、碳化和石墨化，起到催化成炭的作用[132]。
工程碩士論文參考
本章利用沉淀浸漬法，將固體超強酸用于GO改性，制備出了兼具良好催化成炭和物理阻隔作用的SO42-/TiO2-GO，并復配MRP/EG用于阻燃EP復合材料，對其阻燃性能和阻燃機理進行了分析探討。
..............................
5 結論
本文通過Hummers法制備GO，并利用ZnO、Fe3O4和TiO 2分別對GO進行改性，獲得ZnO/GO、Fe3O4/GO和SO42-/TiO2-GO三種功能化氧化石墨烯，并對三者做了X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TG）、和掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）測試分析。并將三種功能化GO分別應用于阻燃聚氨酯泡沫（RPUF）和環氧樹脂（EP），對其阻燃性能和阻燃機理進行了分析研究，主要得到以下結論：
1、基于GO或ZnO/GO復配EG/MRP協同阻燃RPUF：ZnO/GO在460 cm-1處出現了ZnO特征吸收峰，且具有ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）的晶面衍射峰，說明ZnO接枝到了GO表面，成功制備了ZnO /GO納米材料；ZnO/GO的殘炭為34.76%，高于GO的16.28%，說明ZnO /GO的熱穩定性好，同時，ZnO/GO的分散性好，解決了GO分散性差的問題；EG/MRP復配GO或ZnO/GO用于阻燃RPUF效果顯著，尤其是添加ZnO/GO后，極限氧指數比GO/RPUF提高了0.9%，燃燒等級達到了V-0級；ZnO /GO/RPUF復合材料的熱穩定性得到提升，殘炭量比GO/RPUF復合材料高3.54%；ZnO /GO/RPUF復合材料相較于GO/RPUF復合材料降低了11.33%的熱釋放量和7.64%的煙釋放量以及6.75%的CO2釋放量。說明ZnO/GO協同EG/MRP阻燃EP，具有良好的抑煙、隔熱的性能；ZnO負載在GO表面，用于阻燃RPUF可以提升GO的催化成炭和物理阻隔作用，減少熱量和氣體交換2；
基于GO或Fe3O4/GO復配APP協同阻燃EP復合材料：Fe3O4/GO出現了C-N、CH2和Fe-O鍵的特征吸收峰，且在Fe3O4/GO的XRD測試中出現了Fe3O4的晶面衍射峰以及TEM圖像表明Fe3O4/GO片層上有黑色團簇，以上均說明Fe3O4@SiO2-NH2已成功負載到GO表面；Fe3O4/GO的熱穩定性比GO明顯提高，在750 ℃時，殘炭量達到了39.4%，較GO提高了15.4%，且最大熱分解溫度和最大失重速率均比GO低；Fe3O4/GO協同APP阻燃環氧樹脂效果良好，極限氧指數達到了32.0，屬于難燃級別，較未經外加磁場作用的EP-4增加了0.7，且垂直燃燒等級達到V-0級；經過有序排列的EP-5較EP-4，拉伸強度和拉伸屈服應力分別提高了10.95%和11.01%，拉伸彈性模量也明顯提高，即經過磁控有序排列的Fe3O4/GO提高了EP復合材料的拉伸性能；添加Fe3O4/GO的EP-4和EP-5的剩炭量分別為28.6%和31.2%，Fe3O4/GO在EP基體中的取向提升了EP復合材料的成炭性能和熱穩定性；
參考文獻（略）